近日發(fā)表于《Nature Communications》的文獻(xiàn)《Selective conversion of syngas to C?? long-chain alcohols》,報(bào)道了一種精準(zhǔn)設(shè)計(jì)的集成催化體系，實(shí)現(xiàn)合成氣高選擇性轉(zhuǎn)化制C??長(zhǎng)鏈醇。歐世盛為該研究提供的單通道催化劑評(píng)價(jià)裝置在實(shí)驗(yàn)中用作固定床反應(yīng)器，為催化體系的連續(xù)反應(yīng)與性能測(cè)試提供了關(guān)鍵硬件支撐，保障了相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的穩(wěn)定、可靠與可重復(fù)性。

全自動(dòng)催化劑評(píng)價(jià)裝置

歐世盛單通道全自動(dòng)催化劑評(píng)價(jià)裝置適用于任化劑研發(fā)與篩選階段反應(yīng)，可為您節(jié)省大量時(shí)間、人力和物力。該裝置以微反應(yīng)技術(shù)為核心，全自動(dòng)流程控制為基礎(chǔ)。保障氣液固最佳反應(yīng)效率。全自動(dòng)、緊湊型、具有創(chuàng)新控制技術(shù)的系統(tǒng)能夠提供催化劑測(cè)試所需要的各種配置與選項(xiàng)。通過(guò)-交互式軟件控制系統(tǒng)進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)，實(shí)時(shí)獲取高精度、高重現(xiàn)性的結(jié)果。

01 快速平衡：

快速系統(tǒng)平衡時(shí)間，微反應(yīng)氣液混合器，提高氣液混合效率

02 精準(zhǔn)溫控:

分區(qū)全流程溫度管理，溫度控制更加精準(zhǔn)

03 液位精測(cè):

自動(dòng)液面檢測(cè)，容差液位傳感器，死體積小于1mL

04 穩(wěn)壓控液:

精確控制壓力和液面，高精度穩(wěn)流閥

05 即時(shí)取樣:

直接取樣口，實(shí)現(xiàn)零滯后快速取樣

06 按需擴(kuò)展:

可根據(jù)需要外擴(kuò)多個(gè)并行反應(yīng)或連續(xù)反應(yīng)

研究亮點(diǎn)及意義

通過(guò)雙活性中心構(gòu)筑、多活性位點(diǎn)協(xié)同、多反應(yīng)路徑耦合等策略，構(gòu)建CoMnCs/C|Rh1/3v-POPs-PPh3|CuZrO2/SiO2高效集成催化體系，實(shí)現(xiàn)合成氣定向轉(zhuǎn)化制備C??長(zhǎng)鏈醇，C??醇選擇性達(dá)80%，為解決該領(lǐng)域反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜、副產(chǎn)物多、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低等難題提供了新思路。

相較于傳統(tǒng)高成本、高能耗的生產(chǎn)路線，該技術(shù)可顯著提升C??長(zhǎng)鏈醇生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性與競(jìng)爭(zhēng)力，具有重要的工業(yè)化前景，也是C1 化工領(lǐng)域在高選擇性、高碳效率、綠色低碳方向上的一個(gè)重要進(jìn)展。

導(dǎo)圖

實(shí)驗(yàn)方法

>>>>催化劑制備

Co基催化劑采用等體積浸漬法制備，以碳材料為載體，負(fù)載Co并引入Mn、Cs等助劑，前驅(qū)體經(jīng)干燥、氬氣焙燒后，在反應(yīng)前于氫氣中高溫原位還原，形成穩(wěn)定的Cs?O-Co?C-Co活性位點(diǎn)。

Rh基氫甲酰化催化劑以后負(fù)載法將Rh前驅(qū)體錨定于多孔有機(jī)聚合物（POPs）載體上，經(jīng)洗滌、真空干燥后直接使用，無(wú)需還原，可實(shí)現(xiàn)烯烴的高效氫甲酰化轉(zhuǎn)化。

加氫催化劑（CuZrO?/SiO?、Sn改性Pt/TiO?等）采用氨蒸發(fā)法與超聲輔助浸漬法制備，Cu 基催化劑經(jīng)干燥、焙燒與低溫氫氣還原活化，Pt 基催化劑經(jīng)高溫還原處理，可在合成氣氣氛下實(shí)現(xiàn)醛類選擇性加氫，同時(shí)耐受 CO 中毒。

>>>>催化劑評(píng)價(jià)

合成氣制C??長(zhǎng)鏈醇：在雙串聯(lián)不銹鋼固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，第一段裝填Co基催化劑（210℃），第二段裝填Rh基氫甲酰化催化劑和/或加氫催化劑（140℃），壓力3~8 MPa，H?/CO進(jìn)料比1.5。產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜進(jìn)行在線和離線分析，采用內(nèi)標(biāo)法和歸一化法定量，碳平衡控制在100±5%以內(nèi)。

探針?lè)磻?yīng)：包括戊醛加氫和水煤氣變換反應(yīng)，用于評(píng)估加氫催化劑在合成氣氣氛下的抗 CO 中毒能力與副反應(yīng)發(fā)生情況。反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，溫度140℃、壓力3.0 MPa，產(chǎn)物同樣采用氣相色譜分析。

>>>>表征與理論計(jì)算

采用PXRD、XPS、STEM、HRTEM、CO脈沖吸附等手段對(duì)催化劑的物相、形貌、表面電子態(tài)及CO吸附能力進(jìn)行表征，ICP和XRF用于元素定量分析。DFT計(jì)算使用VASP軟件，PBE泛函，CI-NEB方法搜索過(guò)渡態(tài)，通過(guò)Bader電荷分析電子結(jié)構(gòu)，以揭示反應(yīng)路徑和催化劑作用機(jī)理。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

>>>>合成氣高選擇性制含氧化合物/烯烴

以碳載鈷（Co/C）為基準(zhǔn)催化劑，通過(guò)添加Mn、Cs等助劑進(jìn)行優(yōu)化，其中CoMnCs/C表現(xiàn)最佳。在210℃、3.0 MPa、H?/CO=2.0條件下，該催化劑可實(shí)現(xiàn) C??含氧化合物 / C??烯烴總選擇性達(dá)73%，CO轉(zhuǎn)化率29%，同時(shí)顯著抑制CH?和CO?的生成。

表征結(jié)果顯示，Mn促進(jìn)Co?C原位生成，Cs以Cs?O形式富集于Co顆粒表面，形成Cs?O-Co?C-Co界面結(jié)構(gòu)。DFT計(jì)算表明，該界面可有效降低CO插入能壘、抑制深度加氫，從而提高含氧化合物和烯烴的選擇性。

>>>>多催化模塊間相互作用與兼容性

單Rh位點(diǎn)催化劑（Rh?/POPs）可將烯烴近乎轉(zhuǎn)化為醛（烯烴選擇性＜1%）。加氫篩選中，Cu/SiO?活性高但選擇性差；而 CuZrO?/SiO?在合成氣氣氛下表現(xiàn)出優(yōu)異的醛加氫選擇性，并抑制烯烴加氫與CO?生成。

戊醛加氫探針?lè)磻?yīng)表明，CuZrO?/SiO?的抗CO中毒能力源于Cu-ZrO?界面。DFT計(jì)算顯示該界面將醛加氫能壘從1.65 eV降至0.64 eV。水煤氣變換和CO脈沖實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)，該催化劑在140℃、3.0 MPa下副反應(yīng)極低，與氫甲酰化模塊兼容性良好。

>>>>集成催化體系工藝設(shè)計(jì)

將CoMnCs/C（合成氣-to-含氧物/烯烴）、Rh?/3v-POPs-PPh?（氫甲酰化）和CuZrO?/SiO?（加氫）三模塊串聯(lián)，在210℃/140℃、3 MPa、H?/CO=1.5條件下，實(shí)現(xiàn)了C??醇選擇性80%、CO?選擇性低于1%、CO轉(zhuǎn)化率17%的優(yōu)異性能。總醇和C??醇的時(shí)空產(chǎn)率分別達(dá)到143和132 g·kgcat?1·h?1。

系統(tǒng)考察了H?/CO比、溫度、壓力和空速的影響。提高壓力（2→8 MPa）可使C??醇選擇性從60%升至80%，同時(shí)正異醇比從7降至3。在優(yōu)化條件下，該集成系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行130小時(shí)性能保持穩(wěn)定。

ASF分布分析表明，C1-C3產(chǎn)物明顯偏離線性分布，鏈增長(zhǎng)概率α從第一段的0.65提升至0.68（3 MPa）和0.72（8 MPa），證明氫甲酰化過(guò)程有效促進(jìn)了碳鏈增長(zhǎng)并抑制低碳產(chǎn)物生成。

>>>>合成氣制C??醇路徑對(duì)比分析

現(xiàn)有合成氣制C??醇主要有兩條路線：路線1采用Fe基費(fèi)托合成生產(chǎn)C??烯烴，再經(jīng)氫甲酰化和加氫，但CO?選擇性高達(dá)20-40%；路線2為直接合成高級(jí)醇，C??醇選擇性僅5-10%。本研究提出的三模塊串聯(lián)路線，在CO?選擇性僅約1%的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了80%的C??醇選擇性，顯著優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。

本工藝碳效率超過(guò)95%，氧效率達(dá)18%，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)費(fèi)托石蠟工藝（1%），大幅降低了CO原料成本和工業(yè)廢水排放。通過(guò)將殘余CO?與綠氫經(jīng)逆水煤氣變換反應(yīng)回收合成氣，該工藝有望接近凈零CO?排放。與現(xiàn)有路線相比，本方案顯著減少了產(chǎn)物分離、蒸餾和反應(yīng)單元，具有明顯的節(jié)能和工藝簡(jiǎn)化優(yōu)勢(shì)。

討論

本文報(bào)道的催化體系在合成氣制高碳醇領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。成功構(gòu)建了三段式集成串聯(lián)催化體系，通過(guò)精準(zhǔn)設(shè)計(jì)Cs?O–Co?C–Co 催化單元 + 單 Rh 位點(diǎn)氫甲酰化 + CuZrO? 選擇性加氫，實(shí)現(xiàn)了合成氣高選擇性制 C??長(zhǎng)鏈醇。

結(jié)果表明，通過(guò)精準(zhǔn)催化劑設(shè)計(jì)與工藝集成，可顯著調(diào)控產(chǎn)物分布向 C??長(zhǎng)鏈醇傾斜。優(yōu)化條件下（H?/CO=1.5、流量 130 ml?min?1、210 ℃合成氣轉(zhuǎn)化、140 ℃氫甲酰化 / 加氫），體系實(shí)現(xiàn) C??醇選擇性高達(dá) 80%，CO?選擇性僅 1%，CO 轉(zhuǎn)化率 17%，總碳效率 97%。

該體系解決了傳統(tǒng)路線選擇性低、副產(chǎn)物多、分離復(fù)雜的關(guān)鍵瓶頸，為合成氣定向制備高碳醇提供了新機(jī)理、新策略、新路線。

主要圖表

參考文獻(xiàn)

DOI：10.1038/s41467-026-70994-z